看好半导体前景，日立研磨液产能大增500%

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日立化成( Hitachi Chemical)30日发布新闻稿宣布，因半导体元件需求增加、提振半导体研磨材料需求攀高，故决议投下约30亿日圆、于台日据点进行增产投资，目标在2018年夏天将半导体研磨材料「Nano Ceria Slurry(见附图)」产能扩增至现行的约5倍。

「Nano Ceria Slurry」为日立化成化学机械研磨液 (CMP Slurry)的新产品，和原有产品相比、可将半导体基板的研磨伤痕减低至1/10左右水准。

日立化成指出，该公司目前于日本山崎事业所生产「Nano Ceria Slurry」，此次除计划扩增山崎事业所产能之外，为了及时因应亚州半导体厂商的需求，也将在台湾子公司「台湾日立化成电子材料股份所限公司(Hitachi Chemical Electronic Materials (Taiwan) Co., Ltd. )」导入新量产设备、开始生产「Nano Ceria Slurry」。

日立化成并于30日盘后公布今年度前三季(2017年4-12月)财报；因3D NAND Flash需求夯、提振CMP Slurry销售增加，加上PCB用感光膜等产品需求佳，带动合并营收大增24.2%至4,977亿日圆，不过因提列电容事业违反独占禁止法相关费用，拖累合并营益下滑11.8%至359亿日圆、合并纯益萎缩5.6%至295亿日圆。

日立化成并指出，因预估本季(2018年1-3月)智慧手机市况将恶化，导致电子材料、树脂材料销售恐逊于预期，因此将今年度(2017年4月-2018年3月)合并营益目标自原先预估的510亿日圆下修至490亿日圆、合并纯益自405亿日圆下修至400亿日圆，合并营收则维持于原先预估的6,700亿日圆不变。

根据嘉实XQ全球赢家系统报价，截至台北时间31日上午12点15分为止，日立化成大跌3.34%至2,837日圆，创一个半月来(2017年12月15日以来)新低水准。

在市场份额占比方面, CMP 研磨液的占比中美国 Cabot 公司保持世界最高份额，但是， Cabot 的市场占有率 2001 年占比 75%， 2003 年占比 65%， 2010 年占比 38%， 2015 年占比 36%，可见随着 CMP 市场的扩大， Cabot 的垄断地位依旧稳固，下降速度缓慢。未来 CMP 研磨液供应市场朝向多元化方向发展，地区本土化自给率在逐渐提升。 2016 年公布数据信息显示， Cabot 公司份额占比下降 1%至 35%，但仍然位居世界第一；美国 Versum 公司在 2016 年市场份额下滑，因此排名从第二位下降至第三位；日本日立化学（Hitachi）由于积极抢占亚洲市场而上升至第二位；排在第四位的是日本的 Fujimi,第五位的是日本的

FijiFilm,第六位是美国的陶氏化学（Dow）。由此可见，目前针对亚洲 CMP 研磨液市场主要还是由美日公司垄断.

2011 至 2016 年世界范围内 Cabot 公司 CMP 研磨液市场占比统计

安集微电子董事长王淑敏，被称为半导体界花木兰，她如何在外商长期把持的半导体材料领域，拼出让国际大厂不敢轻忽的实力？

小心翼翼换上无尘服，套好洁净靴、口罩、手套，通过风淋室再吹去灰尘，《远见》记者们踏进大陆唯一一家本土半导体化学机械研磨液材料商安集微电子的实验室，只见里头的工作人员，正用生产线上机台实验，将乳白液体滴点在晶圆上，细细抛光。

可别小看这一滴滴乳白液体，这可是半导体制程中最关键的材料之一：化学机械研磨液。工程师杜铭宇一面导览一面说：「不同制程迭代升级，研磨液都有不同的配方。」

只要询问晶圆厂的工程主管，他们都同意，制造程序中，化学机械研磨（CMP）被认为是最精密、很伤成本，也绝不能出错的程序。面对制程愈来愈微缩的趋势，更变得愈来愈不可或缺，90纳米以下的制程一定会用到，甚至这道工序还要做好几次。

过往，这些半导体化学机械研磨液体等关键材料，全部都掌握在外商手里，例如美商嘉柏微电子、陶氏化学，地位难以撼动，对不少半导体晶圆厂来说，更不太可能替换材料供应商，因为一个闪失就可能大大影响良率，损失难以估计。

但如今，后起之秀从大陆崛起。

大陆十年来已成功孕育出第一家本土公司安集，不仅大陆第一大晶圆厂中芯国际埋单，据传2012年时更卖进全球最大半导体公司、制程技术一直最领先的英特尔（Intel ），也已是台积电、联电、日月光的合格供应商。

很难想像，在这大多都是理工男的半导体领域，安集背后的灵魂人物，竟是一位女性。董事长兼首席执行官王淑敏，被媒体昵称为大陆半导体界的花木兰，外表看来纤瘦秀气，但说起话来却宏亮。员工形容她是大陆半导体界第一美女，又是极有魄力的铁娘子。

王淑敏则说自己是「书本上定义的海归派」。1986年郑州大学化学系毕业，读了两年南开大学硕士班，便到美国名校莱斯大学攻读化学博士，毕业后便加入IBM，后来又踏入半导体材料领域，担任嘉柏微电子亚洲技术总监。

当时，王淑敏即时常往返美国及亚洲，发现亚洲半导体材料供应链远远不足，看到商机的王淑敏，毅然在2004年时返回大陆创业，从第一天就想办世界级的公司，做半导体制程的高端研磨液。

从无到有非常辛苦，「困难到想起来都要掉眼泪的，」她回顾。所幸，王淑敏在半导体界有响亮名声，很快地找到几个重量级投资人及政府单位投资支持，才能撑到今天，堪称十年磨一剑。

只不过，初期开发客户时，仍然很残酷。「人家每次一看，唉哟，你是中国公司，做化学机械研磨抛光液？」不少客户眉头一皱觉得这产品肯定是山寨，否则就是品质没保障，甚至一开始连大陆的前几大晶圆代工厂中芯国际、华虹宏力，都保持怀疑态度，「人家可能就测验三个项目，我们则要反覆验证不知几次，就像跳一个高得像墙的门槛一般。」

要切入半导体材料供应链，到底有多难？第一步，要先提供数据审核，在还没客户的状况下，就必须先想办法生出在实际半导体制程中，化学机械研磨设备上实验的数据报告。

通过书面审查，客户才愿意小量尝试，程序很严酷。一位晶圆厂主管说：「就看良率怎样，一翻两瞪眼。」小量验证如果通过，才能进入更正式检验程序，同样也看良率，没有商量余地。

通常，一家新进材料业者要名列合格供应商名单，最少一年半载，甚至更长。

一路过关斩将「够强人家才会帮你」

王淑敏形容，这些验证程序，就跟奥运会比赛一样，有初筛选、预赛、复赛、半决赛、总决赛……，一关过一关。

然而，机会是留给准备好的人。有一次，面对一个大客户，安集只是「备选」，但因为国外材料大厂供货出问题，又不能让生产线停下来，客户便姑且给了一次机会，没想到一次应急事件，却让客户刮目相看，此事也在半导体界传开，「这是硬碰硬拼出来的！」王淑敏回忆。

另外，虽然不少化学机械研磨液专利早在2000年时，就卡死在外商手里，但是因为制程快速变迁，旧专利已经不符时代，便给新进厂商大显身手的机会。

王淑敏比喻，化学机械研磨液，要求精细的程度到10～20个埃米（angstrom），等于细到头发的十万分之一，「就像一头恐龙要管理蚂蚁王国一般困难。」

但她做到了。

近几年来安集陆续得到肯定。被称为中国半导体第一人、展讯创办人陈大同在演讲里曾提及，「安集是大陆唯一化学机械研磨液半导体材料商，每年成长40～60％。」

中国科学院微电子所所长叶甜春回想，本土的半导体材料供应链，这几年是从无到有，万分艰辛，但是「一个个都冒出头来了」。

今日的安集，正是这环环相扣供应链中的一个大陆代表。

去年，大陆国务院推出1200亿人民币的集成电路投资基金，王淑敏嘴角露出微笑，「对我们苦过来的人，还是觉得too

little, too late，不过这的确迎来了一个势头，等于帮行业造了声势，」要真正有实力的公司才可能拿到投资，「绝对不是天上掉下来一大把钞票，要自己够强，人家才会帮你！」

CMP 研磨液（Slurry）是平坦化工艺中的研磨材料和化学添加剂的混合物， Slurry主要是由研磨剂(Abrasive)、表面活性剂、 PH 缓冲胶、氧化剂和防腐剂等成分组成，其中研磨剂一般包括纳米级二氧化硅（SiO2）、纳米级三氧化二铝（Al2O3）、纳米级氧化铈（CeO2）。其他添加剂一般根据所需研磨材料不同而所选取的不同类型的研磨液，由此可分为晶圆表面研磨液、金属铜研磨液和金属钨研磨液以及其他特殊研磨液。当今的研磨液配方类型中， SiO2 占有主流位置， Al2O3 仅仅在金属钨的研磨液中存在有限使用，究其原因是其硬度过高，易造成表面缺陷。

晶圆表面研磨液的一种选用 SiO2 的溶胶与去离子水混合配置成研磨剂，利用一定体积分数的双氧水（H2O2）作为氧化剂，利用乙酸（CH3COOH）和乙胺(C2H5NH2)缓冲溶液作为稳定剂调价 PH 值。从而配置成晶圆表面的研磨液。晶圆研磨过程中的原理为碱性的 SiO2浆料中，晶圆表面的 Si 受氢氧根离子（OH-）腐蚀后生成硅酸根离子（SiO32-）， SO32-水解过程中形成的动态平衡实现产物硅酸（H2SiO3）的能部分聚合城多硅酸粒子从而形成胶体，由于此动态平衡过程受 PH 值影响很明显，因此晶圆表面的研磨液作用效果受 PH 值得明显影响。

同时，在研磨过程中，硅酸胶体在晶圆表面形成一层钝化薄膜， H2O2 的浓度和含量影响钝化薄膜的机械除膜速率和钝化膜的生长速率，同时 H2O2 含量高时，会与配方中的碱性物质发生反应从而降低 PH 值，因此也是一个动态平衡的过程。除以上因素外，温度控制是影响反应活性的外界参数，控制合理的温度配合事宜的 PH 值和氧化剂浓度能够实现研磨中化学腐蚀的最佳效果。但是，化学腐蚀与机械研磨的共同作用决定了研磨效果，因此机械作用中研磨垫、 研磨压力、转速和时间均决定了最终的研磨效果。

在晶圆表面研磨液中 SiO2 浆料是整个配方成分的核心，目前处于国外企业垄断中。其合成方法包括分散法和凝聚法,分散法的过程包括二氧化钛纳米颗粒在液体中润湿、团聚体在机械搅拌力作用下被打散成原生粒子或较小的团聚体、稳定原生粒子或较小团聚体组织发生再团聚。 1992 年，美国卡博特（CabotCorporation）公司的 Hector 首先公布了不含稳定剂的 SiO2 浆料及其制备方案专利，此发明提供了一种稳定的，非膨胀的，低粘度的，可过滤的 SiO2 胶体浆料，其中不含碱和稳定剂，其含硅比重高达 35%。

1993 年， Cabot 公司的 Miller跟进公布了含酸和稳定剂的 SiO2 浆料的发明专利，此发明提供了更高的硅比重达到 40%，酸比例在 0.0025%~0.50%之间，同时配方中含有的稳定剂（缓冲液）使溶液 PH 值能控制在 7~12 之间，并且分散在水中。随后美国的孟山都公司

（Monsanto）、美国的杜邦公司（Dupont）、美国的纳尔科公司（Nalco）、美国的格蕾丝(Grace）公司等分别开发了相关商业化的 SiO2浆料产品，但是其部分配方并未直接以专利形式公开。

2000 年后，中国科学教投入了相关研究应用，华东理工大学技术物理研究所的何斌等人，使用母液分散法制得的 SiO2 浆料浓度可达 30%，由于加入了表面含有羟基的活性剂，得到的 SiO2 的浆料分散效果较好； 2002 年弗罗里达大学的 Basim 等使用 0.2μm 的单一粒径 SiO2 粉和蒸馏水来制备浆料，为了得到稳定浆料，利用 CnTAB(n=8、 10、 12)系列表面活性剂作浆料的稳定剂，超声分散得到硅比重为 12%的稳定浆料。 2008 年日本日立化成工业株式会社的大森义和等人也通过电化学方法添加杂环化合物抑制阻挡导体与导电性物质的接触腐蚀研磨液，选用的也是分散法制备的硅浆料。

凝聚法是利用是利用水溶液化学反应所生成的二氧化硅通过成核、生长，采用各种方法脱除其中杂质离子制得的 SiO2 水分散体系的一种方法，该方法制备而成的 SiO2 浆料颗粒粒径均一，形状规整，纯度与浓度较高，且原料便宜，生产成本较低。 SiO2 浆料按照原料路线可以分为硅酸钠水解和正硅酸乙酯（醇盐）水解法 2 种，硅酸盐水解又包括酸中和法、电渗析法、离子交换法三种。最为常用的离子交换法。其中离子交换法最为常用，2001 年德国罗斯托克大学的 Knoblich等人利用离子交换法制得了 SiO2 研磨浆料，其制备过程 PH 影响较为明显。

2001年，挪威电子科技大学的 Rao 等人利用 Amberlite 的离子交换树脂置换硅酸钠得到 PH 值为 2.4 的硅酸，用氨水滴定凝胶化从而得到 SiO2 胶。 2003 年台南技术大学的 Tsai 等将硅酸钠通过阳离子交换树脂除去钠离子制得活性硅酸，利用KOH 滴定此硅酸溶液制得 SiO2溶胶，其实验结果的稳定性较差。醇水解法是在醇介质中催化水解正硅酸乙酯（TEOS）来制备单分散二氧化硅浆料。 2001 年印度尼赫鲁先进材料中心的 Sudheendra 等人探索了以缩氨酸为催化剂水解正硅酸乙酯（TEOS）制取 SiO2 浆料的方法。

2002 年美国国家能源部下属的劳伦斯利弗莫尔国家实验室的 Suratwala 等人将硅酸乙酯（TEOS）和氨水的混合物溶于乙醇介质中，调节乙醇、氨水、水和 TEOS 比例，水解缩合反应制得不同浓度的 SiO2 浆料。 2004 年日本千叶大学的 Nishino 等强力搅拌含有聚乙烯醇（PVA）的硝酸溶液，然后加入 TEOS 得到均匀的 SiO2浆料。

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